بررسی اثر نانوذرات در بهبود عملکرد باتری سرب اسید

 چکیده:

نانوذرات باریم سولفات (BaSO₄) به­عنوان افزودنی به خمیر مواد فعال منفی (NAM) باتری سرب اسیدی معرفی گردید. ابتدا نانوذرات باریم سولفات با استفاده از گلیسرول به­عنوان عامل کنترل کننده­ی اندازه­ی ذرات سنتز شد. گلیسرول یک ترکیب ساده­ی پلی­ال است و روش­های سنتزی که از آن استفاه می­کنند، سبز هستند زیرا گلسیرول در محیط­های هوازی تخریب می­شود. مشخصه یابی ذرات سنتز شده با میکروسکوپ الکترون پویشی (SEM) و پراش پرتو ایکس (XRD) تکمیل گردید. ذرات باریم سولفات با توزیع اندازه­ی یکنواخت در اندازه­ی نانو تهیه شد. آزمایش­ها با الکترود منفی باتری سرب اسید 12 ولتی تهیه شده از نانوذرات باریم سولفات (BaSO₄) انجام گرفت. مشخص شد که الکترود منفی دارای نانوذرات BaSO₄ به­طور چشمگیری استارت سرد و ظرفیت اولیه­ی پایدارتری نسبت به الکترود منفی بدون نانوذرات نشان میدهد. بنابراین نانوذرات باریم سولفات عملکرد باتری سرب اسیدی را بهبود می­بخشد. در بخش بعدی این رساله برای اولین بار، اثر حضور سدیم فلورید (NaF) و سدیم هگزامتافسفات (SHMP) به­عنوان افزودنی الکترولیت باتری سرب اسیدی، در تولید هیدروژن و اکسیژن و تولید لایه­ی آندی روی الکترود سرب با آلیاژ مشخص با ولتامتری چرخه­ای و خطی در محلول آبی اسید سولفوریک، مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که با حضور این افزودنی­ها در الکترولیت، اورپتانسیل تولید هیدروژن و اکسیژن افزایش می­یابد، و بنابراین ساختار چرخه­ای لایه­ی PbSO₄ تغییر میکند. نتایج مشخص می­کند که افزودنی­های پیشنهادی از تجمع پیشرفته­ی سرب سولفات جلوگیری کرده و بنابراین چرخه­ی عمر باتری سرب اسید را افزایش می­دهد.

 فهرست مطالب

 1-1 اساس باتری سرب اسیدی.. 2

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی.. 4

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot). 4

1-1-1-2 آسیاب گلولهای (Ball mill). 5

1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها.. 7

1-1-3 ساختار مواد الکترود.. 8

1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت (PAM).. 8

1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی (NAM).. 10

1-1-4 الکترولیت.. 12

1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها.. 13

1-1-5-1 الکترود مثبت:.. 14

1-1-5-2 الکترود منفی.. 15

1-1-6 کیورینگ الکترودهای خمیر مالی شده‌ی باتری.. 16

1-1-7 فرایندهای شارژ و دشارژ.. 17

1-2 افزودنی‌ها.. 19

1-2-1 افزودنی به خمیر صفحات منفی.. 19

1-2-1-1اکسپندر.. 19

1-2-2 افزودنی به خمیر مثبت.. 32

1-2-3 افزودنی الکترولیت.. 33

1-3 کاربرد فناوری نانو در باتری سرب- اسید.. 34

1-3-1 فناوری نانو.. 35

1-3-2 نانوذرات باریم سولفات (BaSO₄).. 37

4-1هدف از کار حاضر.. 39

2-1 مواد و تجهیزاتاستفاده‌شده.. 40

2-2 سنتز نانوذرات باریم سولفات.. 41

2-3 روش‌های بررسی اثر نانو ذرات باریم سولفات.. 42

2-3-1 تکنیک‌هایآزمایشگاهی و الکتروشیمیایی.. 42

2-3-2 آماده‌سازی خمیر برایباتری سرب اسیدی.. 43

2-3-2-1 محاسبات مواد فعالبرای باتری استارتی (SLI) 30Ah در ƞ_PAM = 50% و ƞ_NAM = 45% 43

2-3-2-2 محاسبه­ی محتوای فاز جامد در خمیر.. 45

2-3-3 تهیه‌ی باتری جهت بررسی عملکرد آن در حضور نانوذره­ی BaSO₄47

2-3-3-1 تهیه‌ی خمیر منفی.. 48

2-4 سیستم مطالعه‌ای افزودنی الکترولیتی.. 53

3-1 سنتز نانوذرات باریم سولفات.. 55

3-1-1 بهینه سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها.. 59

3-1-2 بهینه‌سازی دمای واکنش.. 61

3-1-3 بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی.. 63

3-1-4 بهینه‌سازی دور همزدن.. 65

3-2 بررسی اثر نانوذرات باریم سولفات بر رفتار الکتروشیمیایی و عملکرد باتری سرب اسید.. 67

3-2-1 بررسی خواص الکتروشیمی الکترود خمیر کربن/ اکسید سرب در حضور نانوذراتBaSO₄67

3-2-1-1 بهینه‌سازی مقدار پودر اکسید سرب (PbO) با درجه‌ی اکسیداسیون 80% 68

3-2-1-2 بهینه‌سازی غلظت الکترولیت اسیدسولفوریک (H₂SO₄).. 69

3-2-1-3 بهینه‌سازی مقدار نانوذرهی باریم سولفات در خمیر کربن.. 70

3-2-2 بررسی اثر نانوذرات BaSO₄در بهبود عملکرد باتری سرب اسید.. 73

3-2-2-1 نتایج آنالیز شبکه‌ی مصرفی.. 73

3-2-2-2 نتایج درصد سرب آزاد.. 75

3-2-2-1 تست ظرفیت اولیه.. 75

3-2-2-2 تست استارت سرد.. 77

3-2-2-3 تست شارژ پذیری.. 80

3-3 بررسی تاثیرافزودنیهای الکترولیتی بر عملکرد باتریهای سرب اسید 81

3-3-1 تولید و احیاء لایه‌ی اکسیدی در سطح الکترود Pb. 83

3-3-1-1 بررسی مکانیسم اثر سدیم فلورید در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب 83

3-3-1-2 بررسی اثر سدیم هگزامتافسفات در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب: 85

3-3-2 پتانسیل تولید هیدروژن.. 86

3-3-3 پتانسیل تولید اکسیژن.. 88

3-3-4 محل و ارتفاع پیک جریان آندی.. 91

3-3-5 برگشت‌پذیری.. 92

نتیجه­گیری.. 94

مراجع:.. 95

 فهرست شکل­ها:

شکل1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی. 3

شکل1- 2: شمای واحد بارتن. 5

شکل1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید. 6

شکل1- 4: ساختار دوگانه­ی PAM. 9

شکل1- 5: تصویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) برای ساختار سه نوع از ذرات PbO₂. 9

شکل1- 6: توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO₂. 10

شکل1- 7: کریستال­های سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند 11

شکل1- 8: فرایندهای انتقال یون. 12

شکل1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید. 18

شکل1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین. 22

شکل1- 11: تصویری از لایه‌ی PbSO₄. 23

شکل1- 12: تغییرات اولیه‌ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت‌بالای صفحه‌ی منفی 28

شکل1- 13: (آ) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات 29

شکل1- 14: تغییر در زمان دشارژ ( ظرفیت). 30

شکل1- 15: اثر حضور BaSO₄ در NAM در عملکرد ظرفیت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55]. 31

شکل1- 16: تعداد کل چرخه‌های HRPSoC انجام‌شده به‌عنوان تابعی از مقدار BaSO₄ در NAM [54]. 31

شکل1- 17: شماتیک سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 36

شکل1- 18: ساختار کریستالی پیش‌بینی‌شده‌ی ارترومبیک باریم سولفات [123]. 38

شکل2- 1: شماتیک الکترود استفاده‌شده برای بررسی اثر نانو ذرات BaSO₄ . 42

شکل2- 2: حجم محلول H₂SO₄( 1/4 یا 1/18 g cm^-3) نسبت‌های متفاوتی از H₂SO₄/ LO. [2]... 47

شکل2- 3: پلیت‌های مثبت و منفی استفاده‌شده در مونتاژ باتری... 50

شکل2- 4: واحدهای باتری مونتاژ شده.52

شکل 3- 1: ساختار گلیسرول. 54

شکل 3- 2: لیپوزوم گلیسرولی که یون‌های SO₄^-1 را به سبب پیوند هیدروژنی احاطه کرده است.55

شکل 3- 3: مکانیسم تشکیل نانوذرات BaSO4... 56

شکل 3- 4: مکانیسم ممانعت فضایی گلیسیرین و کنترل اندازه‌ی نانوذرات BaSO4. 57

شکل 3- 5: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، برای بهینه‌سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها... 59

شکل 3- 6: تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) مربوط به بهینه‌سازی دمای واکنش... 61

شکل 3- 7: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) ب برای بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی... 63

شکل 3- 8: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، در بهینه سازی دور همزن مغناطیسی... 65

شکل 3- 9: نتیجه­ی XRD نمونهی باریم سولفات سولفات... 65

شکل 3- 10: ولتاموگرامهای ولتامتری چرخه‌ای الکترود خمیر کربن برای بهینه‌سازی پودر اکسید سرب... 68

شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی غلظت الکترولیت 69

شکل 3- 12: نمودارهای ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی مقدار نانوذره‌ی باریم سولفات BaSO₄... 71

شکل 3- 13: نمودار کالیبراسیون مقدار نانوذره‌ی BaSO₄... 71

شکل 3- 14: ولتاموگرام چرخه‌ای مقایسه‌ای BaSO₄ معمولی با نانوذرات BaSO. 72

شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به‌منظور شبیه‌سازی استارت ماشین ثبت‌شده است... 76

شکل 3- 16: نمودار ولتاژ نسبت به زمان. برای تعیین t_6v... 78

شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه‌ای در محلول الکترولیت در حضور و عدم حضور افزودنی الکترولیت... 83

شکل 3- 21: پتانسیل احیا هیدروژن در غلظت‌های متفاوتی از افزودنی الکترولیت 87

شکل 3- 25: ارتفاع پیک جریان اکسیداسیون Pb در حضور افزودنی‌های الکترولیتی پیشنهادی با غلظت‌های متفاوت........90

شکل 3- 26: محل پیک اکسیداسیون Pb به PbSO₄ در حضور افزودنی الکترولیتی پیشنهادی در غلظت‌های متفاوت.........92

شکل 3- 27: نمودار اختلاف‌پتانسیل (برگشت‌پذیری) بر اساس غلظت افزودنی الکترولیتی پیشنهادی...................................93

فهرست جدول‌ها:

جدول1- 1: چگالی ویژه نسبی­ی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید. 13

جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکیب اکسپنذرها... 25

جدول1- 3: خصوصیات ساختاری PbSO₄، BaSO₄، SrSO₄... 27

جدول1- 4: روش‌های متنوعی برای سنتز مواد در اندازه‌ی نانو... 37

جدول2- 1: لیست مواد استفاده‌شده... 40

جدول2- 2: لیست تجهیزات استفاده‌شده... 41

جدول2- 3: وزن مولکولی و حجم مولی مواد فعال لازم برای محاسبات [4]. 46

جدول2- 4: درصد وزنی مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر منفی... 48

جدول2- 5: برنامه شارژ باتری استارتی نوع A و B.... 53

جدول2- 6: لیست افزودنی الکترولیت محلول H₂SO₄ و مشخصات کلی آن‌ها. 54

جدول3- 1: مشخصات محلول‌های استفاده‌شده برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها... 59

جدول3- 2: شرایط آزمایشی برای بهینه سازی دمای واکنش... 61

جدول3- 3: شرایط واکنش شیمیایی برای بهینه­سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

جدول3- 4: شرایط واکنش رسوبگیری نانوذره­ی BaSO₄ برای بهینه سازی دور هم زدن... 65

جدول3- 5: مشخصات الکترودهای خمیر کربن آماده شده برای بهینه­سازی مقدار اکسید سرب PbO... 67

جدول3- 6: مشخصات مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر کربن برای بهینه­سازی مقدار نانوذره­ی BaSO₄70

جدول3- 7: آنالیز سرب مصرفی در تولید اسکلت خام شبکه... 74

جدول3- 8: نتایج اندازه‌گیری سرب آزاد برای پلیت­های منفی... 75

جدول3- 9: نتایج دوبار تست ظرفیت اولیه برای دو نوع باتری... 76

جدول3- 10: نتایج استارت سرد... 79

جدول3- 11: نتایج تست شارژپذیری... 80

 فصل اول:

 مقدمه­ای بر باتریهای سرب اسید

1-1 اساس باتری سرب اسیدی

باتری سرب اسید اولین باتری قابل شارژ موفق ازنظر تجاری بود و تاکنون پیشرفت‌های روزافزونی داشته است [1]. در سال 1859، فیزیکدان فرانسوی گوستون پلنت[1] پلاریزاسیون بین دو الکترود مشخص غوطه‌ور در محلول‌های آبی رقیق از اسید سولفوریک را مطالعه کرد. او الکترودهای مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنیوم و آلومینیوم را موردبررسی قراردادو دریافت که بر اساس نوع الکترود استفاده‌شده، وقتی جریان الکتریکی از درون الکترودها عبور می‌کند، سل‌ها به اندازه‌های متفاوتی پلاریزه شده و تولیدکننده‌ی جریان معکوس می‌شوند. وی نتایج تمامی مشاهدات خود را در مقاله‌ای تحت عنوان "تحقیقات درزمینه‌ی قطبش ولتایی‌[2]" در سال 1859 در کومپتس رندوس[3] از دانشکده‌ی علوم فرانسه چاپ کرد [2].

یک باتری سرب اسید بزرگ (12V)، از 6 سِل که به‌صورت سری به هم متصل شده‌اند تشکیل‌شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسیل ایجاد می‌کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه‌ی سربی است که با مصالح سربی پوشانیده شده است. آند سرب اسفنجی Pb و کاتد PbO₂ پودری است. شبکه‌ها در محلول الکترولیت 4-5 مولار اسید سولفوریک غوطه‌ور هستند و صفحه‌های فیبر شیشه‌ای[4] بین الکترودها قرار داده می‌شود تا از اتصال فیزیکی بین صفحات و ایجاد اتصال بین آن‌ها جلوگیری شود. زمانی که سِل دشارژ می‌شود، به‌عنوان یک سِل ولتایی انرژی الکتریکی را به کمک واکنش زیر ایجاد می‌کند:

 آند (اکسیداسیون):

Pb(s) + SO₄^2-(aq) → PbSO₄(s) + 2e^- (1-1)

کاتد (احیا):

PbO₂(s) + 4H⁺(aq) + SO₄^2-(aq) + 2e^- → PbSO₄(s) + 2H₂O(l) (1-2)

همانگونه که مشاهده میشود محصول هر دونیم واکنش یون Pb²⁺ است، یکی در طول اکسیداسیونPb و دیگری در طی احیا PbO₂ تولید می‌شود. در هر دو الکترود یون‌های Pb²⁺ با SO₄^2- واکنش می‌دهد تا PbSO₄ را که در اسیدسولفوریک نامحلول است، تولید کند [3].

واکنش الکتروشیمی کل با معادله‌ی زیر نمایش داده می‌شود [4]:

Pb(s) + PbO₂(s) + 2H₂SO₄ (aq) ↔ 2PbSO₄(s) + 2H₂O (l) (1-3)

شبکه‌ها بخش مهمی از سل‌های ذخیره‌ای هستند زیرا مواد فعال پشتیبانی کرده و هادی جریان الکتریکی هستند. معمولا وزن شبکه­ها و طراحی ساختار آن­ها برای صفحات مثبت و منفی سل­ها یکسان است. امروزه باتری‌های تهیه‌شده از سرب، باتری‌های کاربردی در سطح جهان هستند [5]. اجزای تشکیل‌دهنده‌ی یک باتری سرب اسید در شکل (1-1) نشان داده‌شده است.

 شکل 1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی.

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی

ماده‌ی اصلی برای باتری سرب اسیدی عموماً به اکسید "سربی" با "خاکستری[5]" اطلاق می‌گردد. این ماده از واکنش سرب با اکسیژن با دو روش بارتن[6] و آسیاب گلوله ای[7] تهیه می‌شود و معمولاً حاوی یک قسمت سرب واکنش نداده (که سرب آزاد نامیده می‌شود) و سه قسمت سرب منواکسید (a-PbO و b-PbO) است. مقدار کمی سرب قرمز (Pb₃O₄) هم تولید می‌شود، اما کارخانه‌های باتری‌سازی معمولاً ترجیح می‌دهند این اکسید را به‌صورت جداگانه به سیستم اضافه کنند. ترکیب پیچیده‌ی سرب منواکسید و سرب قرمز خصوصاً برای تهیه‌ی ماده‌ی پایه‌ای صفحات مثبت استفاده می‌شود [6]. "دیگ بارتن" و " آسیاب گلوله ای" به‌عنوان روش‌های اصلی تهیه‌ی سرب اکسید در ساخت خمیر باتری‌های سرب اسید استفاده می‌شوند.

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot)

در دیگ بارتن برای تهیه‌ی اکسید باتری، سرب ذوب‌شده، به‌صورت افشانه‌ای از قطرات درآمده و بعد توسط هوا در دمای تنظیم‌شده، اکسید می‌شود. قطعات سربی که متجمع می­شوند، با بکارگیری یک پدال که آن­ها را در خلاف جهت هم هدایت می­کند، به اجزای کوچک­تر تبدیل می­شوند و با کنترل دقیق پارامترهای:

1. دمای دیگ
2. سرعت چرخش دیگ
3. سرعت جریان هوا

اکسید باتری با ترکیب شیمیایی دلخواه با توزیع اندازه‌ی ذرات مناسب به دست میاید [6]. اکسید تولیدشده مخلوطی از سرب منو کسید تتراگونال (a-PbO) و (b-PbO)، همراه با مقداری سرب واکنش نداده است. اکسید معمولاً شامل 65-80% وزنی PbO است ]7و 8[.

مشکل سیستم بارتن کنترل دمای دیگ است. اگر دما به بالاتر از 448 °C برسد، مقدار زیادی از b-PbO تولید می‌شود که ناخوشایند است، زیرا زمانی که مقدار b-PbO از 15% وزنی بالاتر رود تأثیراتی در عملکرد و عمر صفحات پایانی محصول نهایی خواهد گذاشت ]9و 10[.

شمای سیستم بارتن در شکل (1-2) نشان داده‌شده است.

شکل 1- 2: شمای واحد بارتن.

 1-1-1-2 آسیاب گلوله­ای (Ball mill)

گزینه‌ی بعدی برای تهیه‌ی اکسید سرب باتری فرایند آسیاب گلوله ای است که از توپ‌های سرب غلتان، سیلنذرها، شمش‌های فلزی و کل این تکه‌های فلزی در استوانه‌ی استیل چرخان شکل می‌گیرد و بخاری از هوا از آن عبور می‌کند. گرمای حاصل از اصطکاک بین گونه‌های سربی برای شروع فرایند اکسیدسازی کافی است. واکنش رخ داده، گرمای بیشتری تولید می‌کند که به ذرات سربی که توسط ساییدگی زدوده شده‌اند این امکان را می‌دهد که به سرب اکسید با ترکیب موردنظر تبدیل شوند. دو نوع سیستم آسیاب گلوله ای وجود دارد که در شکل (1-3) نشان داده‌شده است.

مقادیر مربوطه‌ی اکسیدهای تشکیل‌دهنده، توسط دست‌کاری پارامترهای عملیاتی که فرایند اکسید سازی را پیش می‌برند، قابل‌کنترل است [6]:

1. دمای میل
2. سرعت میل
3. سرعت جریان بخار هوا
4. مقدار بار میل

اکسید حاصل معمولاً حاوی 60-65% وزنی a-PbO و مقداری سرب آزاد واکنش نداده است [9].

شکل 1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید.

 1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها

امروزه خمیرهایی که در تهیه‌ی صفحات خمیر مالی شده باتری استفاده می‌شود، از طریق مخلوط کردن مقداری سرب اکسید یا ترکیبی از اکسیدها با محلول آبی اسیدسولفوریک با چگالی ویژه نسبی 1/4(1/4 sp.g) و آب تهیه می‌شود. سرب آزاد و سولفات‌های پایه‌ای متفاوت سرب در خمیر یافت می‌شوند و عبارت‌اند از؛ سولفات سرب تک پایه‌ای، سولفات سرب دو پایه‌ای، سه پایه‌ای و نهایتاً چهار پایه‌ای. در ابتدا سولفات سرب معمولی از طریق واکنش زیر تولید می‌شوند [11]:

PbO + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂O (1-4)

بعد سولفات سرب معمولی با اکسید سرب اضافی برای تولید سایر سولفات‌های پایه‌ای واکنش می‌دهد.

هردوی آب و اسیدسولفوریک عامل‌های ضروری در خمیر سازی مخلوط‌های اکسید باتری هستند. آب به‌عنوان عامل روان کننده، سبب تولید خمیر باتری سبک می‌شود. اسیدسولفوریک، سرب سولفات تولید می‌کند که علاوه بر اینکه خمیر را توسعه می‌دهد، تخلخل بالایی به خمیر می‌دهد که چسبندگی ضروری برای برقراری اتصال‌ را تأمین می‌کند تا صفحات بعد از خشک شدن بتوانند بدون کاهش جرم وظیفه‌ی خود را انجام دهند. خمیر آماده‌شده توسط دستگاه‌های خمیر زنی به شبکه کوپل می‌شوند. صفحات خمیر مالی شده‌ی تازه، از آون خشک‌کننده عبور داده می‌شوند تا سطحشان تا حدودی سفت شود. صفحات را حدود 72 ساعت در آون نگهداری می‌کنند تا فرایند " کیورینگ[8]" انجام شود. در طول عملیات کیورینگ رطوبت مربوطه در آون بایستی به 100% برسد. چنین رطوبتی برای واکنش اکسیداسیون ضروری است. دما برای ترکیب صفحات کیورشده مهم است. صفحاتیکه در دمای بالایی کیور (رطوبت می‌بینند) می‌شوند (بالاتر از 70^°C) عموماً سولفات چهارگانه‌ی سرب 4PbO.PbSO₄ (4BS) حاصل می‌شود که به‌طور چشمگیری رفتار متفاوتی با صفحاتی که در دمای پایین کیور شده‌اند، دارد که فقط شامل سولفات سه‌گانه‌ی سرب 3PbO.PbSO₄.H₂O(3BS) هستند ]12و 13[.

مساحت سطح مواد فعال به دمای کیورینگ وابسته است و دمای مناسب در این فرایند،56-65 °C است [14].

مرحله‌ی نهایی برای تهیه‌ی صفحات باتری سرب اسید، فورماسیون[9] صفحات است. فورماسیون صفحات برای تبدیل خمیر سرب اکسید- سولفات غیرفعال به مواد فعال سِل نهایی ضروری است که الزاماً یک واکنش اکسیداسیون و احیا است. در صفحات مثبت اکسیداسیون اکسید سرب به دی‌اکسید سرب و در صفحات منفی احیاء اکسید سرب به سرب اسفنجی است. نحوه‌ی ساخت صفحات منفی و مثبت یکسان است با این تفاوت که موادی به نام "اکسپندر[10]" به خمیر منفی افزوده می‌شود. اکسپندر برای صفحات منفی جهت فعال‌سازی صفحات در دماهای پایین و دشارژ با سرعت‌بالا ضروری است.

سه ماده تشکیل‌دهنده‌ی اکسپندر کربن سیاه، باریم سولفات و مواد آلی مانند لیگنین[11] است ]15و 16[. حضور لیگنین سبب تولید سرب سولفات متخلخل می‌گردد [17].

تعدادی از نظریه‌ها برای بررسی واکنش‌هایی که در باتری سرب اسید رخ می‌دهد پیشنهادشده است. امروزه تئوری لایه‌ی سولفات دوگانه پذیرفته‌شده است. گلدستون[12] و تریب[13] اولین بار این تئوری را در سال 1882 ارائه دادند [18]. لایه‌ی سولفات دوگانه به‌صورت ساده توسط واکنش‌های (1-8)تا (1-11) که تأکید بر این دارند که واکنش کل در باتری سرب اسید به تولید سولفات سرب می‌انجامد و هردوی صفحات مثبت و منفی نهایتاً به سولفات سرب تبدیل خواهند شد[19].

1-1-3 ساختار مواد الکترود

1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت[14] (PAM)

ساختار PAM در طول مرحله‌ی فورماسیون صفحات به دست میاید؛ که شامل دو مرحله‌ی ساختاری است که در شکل (1-4) نشان داده‌شده و در طول بخش حاضر توصیف خواهد شد:

1) میکرو ساختار؛ کوچک‌ترین عضو ساختاری PAM ذرات PbO₂ است. مقداری از ذرات PbO₂ متراکم می‌شوند. در این مرحله‌ی میکرو ساختاری، واکنش الکتروشیمیایی دشارژ انجام می‌شود. این مرحله مساحت سطح PAM را مشخص می‌کند.

2) مرحله‌ی ماکرو ساختاری؛ تعدادی از PbO₂ های متراکم، باهم ادغام‌شده و ماده‌ی متخلخلی را به وجود میاورند. این جسم‌های متراکم به هم وصل می‌شوند تا هم اسکلتی بسازند که به شبکه وصل است و جسم متخلخل ایجاد کنند. ماکرو حفره‌ها بین اجسام متراکم ایجاد می‌شوند که جریان H₂O و H₂SO₄ را به قسمت‌های داخلی صفحات هدایت می‌کند ]20و 21[.

شکل 1- 4: ساختار دوگانه­­ی PAM.

شکل (1-5) ساختار سه نوع از ذرات PbO₂ را نشان می‌دهد. توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO₂ در شکل (6-1) نشان داده‌شده است.

شکل 1- 5: تصویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) برای ساختار سه نوع از ذرات PbO₂.

در شکل (1-6)، ناحیه‌های تیره ساختار کریستالی و اندازه‌ی 40-20 نانومتر دارند (a-PbO₂ و b-PbO₂). ناحیه‌های شفاف‌تر الکترونی، قسمت­های هیذراته شده‌ را نشان میدهند (ناحیه‌ی ژل)؛ بنابراین ذرات PbO₂ ساختار کریستال/ ژل دارند. حدود

31-34% PAM هیذراته شده است ]22و23[.

مکانیسم تولید ذرات PbO₂:

Pb⁴⁺ + 4H₂O → Pb (OH) ₄ + 4H⁺ (1-5)

Pb (OH) ₄ اندکی هیذراته می‌شود و درنتیجه ذرات ژلی تولید می‌کند:

nPb (OH) ₄ → [PbO (OH) ₂] _n + nH₂O (1-6)

[PbO (OH) ₂] _n برای ذرات ژل می‌ماند. هیذراته شدن ادامه میابد و ناحیه‌ی کریستالی PbO₂ تولید می‌شود:

[PbO (OH) ₂] _n ↔ kPbO₂ + (n-k) [PbO (OH) ₂] _n (1-7)

ناحیه‌ی هیذراته با محلول به تبادل یون می‌پردازد (ذرات PbO₂ یک سیستم باز است). نسبت بین کریستال و ژل، ظرفیت صفحات را تحت تأثیر قرار می‌دهد.

شکل 1- 6: توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO₂.

1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی[15] (NAM)

ساختار NAM شامل کریستالهای سرب است که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند و در شکل (1-7-الف) نشان داده‌شده است. ساختار ثانویه‌ی کریستالهای سرب که جداگانه روی اسکلت سربی ته‌نشین شده‌اند در شکل (1-7-ب) نشان داده‌شده است]24و 25[. ساختار اسکلتی در طول مرحله‌ی فورماسیون ایجاد می‌شود. زمانی که PbO و سولفات‌های پایه‌ای به سرب احیا می‌شوند و با H₂SO₄ واکنش داده و PbSO₄ تولید می‌کند.

شکل 1- 7: کریستالهای سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند، ساختار ثانویه‌ی کریستالهای سرب جداگانه که روی اسکلت سربی ته‌نشین شده‌اند.

این فرایندها در pH طبیعی محلول در حفره‌های صفحات کیورشده رخ می‌دهد. ساختار ثانویه در طول مرحله‌ی دوم فورماسیون، با احیا کریستالهای PbSO₄ به کریستالهای سرب در شرایط اسیدی تولید می‌شود. در طی دشارژ، عمدتاً از اکسیداسیون ساختار سرب ثانویه جریان ایجاد می‌شود (ساختار انرژی‌زا). ساختار اولیه (اسکلت) هم به‌عنوان رساننده‌ی جریان و هم به‌عنوان حامی مکانیکی ساختار انرژی‌زا عمل می‌کند.

ساختار انرژی‌زا عمدتاً در فرایندهای شارژ و دشارژِ صفحات منفی ایفای نقش می‌کند ]26و 27[.

یون‌های Pb²⁺در حدفاصل بین لایه‌ی سرب/ آند شکل می‌گیرد و تحت تأثیر میدان الکتریکی به حدفاصل دوم رسیده و به محلول بازمی‌گردد. ازآنجایی‌که محلول نسبت به PbSO₄ اشباع‌شده است، یون‌های Pb²⁺ در راستای رشد برخی از کریستالهای سولفات سرب نفوذ کرده و به آن‌ها ملحق می‌شود. به کمک فرایند انتقال یون‌های Pb²⁺ از طول لایه‌ی آندی، میکرو حفره‌ها در بین کریستالهای سولفات سرب و سطح سرب ساخته می‌شود، شکل (1-8)[28].

  شکل 1- 8: فرایندهای انتقال یون.

 1-1-4 الکترولیت

اسیدسولفوریک مایعی شفاف، روغنی، بدون بو و محلول در آب است. وقتی اسید در آب حل می‌شود محلول بشدت گرم می‌شود و در این حالت به چرم، کاغذ و لباس صدمه وارد می‌کند. این اسید به‌عنوان الکترولیت باتری سرب اسید استفاده می‌شود [29]. چگالی ویژه نسبی‌ی اسیدسولفوریک به دما وابسته است و با افزایش دما، کاهش میابد.

در طول فورماسیون، اسید برای آماده شدن خمیر استفاده می‌شود و کمی آب در حین تولید، بصورت بخار از دست می‌رود که دلیل بالا بودن غلظت در انتها نسبت به مراحل آغازی است.

بعد از شارژ، باتری نیازمند درجه‌بندی الکترولیت است و این امری ضروری است، زیرا معمولاً بعد از شارژ، باتری‌ها در درجه‌ی مناسبی از چگالی الکترولیت نیستند؛ اولاً به سبب گاز زایی و ثانیا به دلیل افزودن آب جهت جبران آب ازدست‌رفته در طول شارژ. درجه‌بندی با عملیات پیشنهادی استاندارد انجام‌پذیر است، برای مثال چنانچه در جدول (1-1) نشان داده‌شده است، جرم ویژه‌ی 1/28 g ml^-1 برای الکترولیت باتری کامل شارژ شده ارائه‌شده است [30]:

جدول 1- 1: چگالی ویژه نسبی­ی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید.

انرژی شارژ	چگالی ویژه نسبی‌ی الکترولیت (g cm-3)
شارژ کامل	1/28-1/25
مناسب	1/25-1/20
خالی	1/20-1/16
کاملاً خالی	1/16-1/08
غیرقابل شارژ مجدد	کمتر از 1/08

1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها

سیستم سِل Pb/ H₂SO₄ برای سل با شارژ کامل، می‌توان به‌صورت زیر نمایش داد:

A: کاتد (+) PbO₂| محلول H₂SO₄| آند (-) Pb

وقتی سل به مدار خارجی وصل شد (فرایند دشارژ)، الکترود آند (سمت چپ) اکسید می‌شود:

Pb ↔ Pb²⁺ + 2e^- (1-8)

دو الکترون تولید می‌شود و توسط مدار خارجی به الکترود کاتد (سمت راست) منتقل می‌شود و واکنش احیا انجام می‌گیرد:

PbO₂ + 4H₃O⁺ + 2e^- ↔ Pb²⁺ + 6H₂O (1-9)

مجموع واکنش‌های (1-8) و (1-9)، احتمال به‌صورت زیر است:

Pb + PbO₂ + 4H₃O⁺ ↔ 2Pb²⁺ + 6H₂O (1-10)

با افزودن 2SO₄^2- به واکنش (1-10)، واکنش کل به‌صورت زیر درمیاید:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ ↔ 2PbSO₄(s) + 2H₂O (1-11)

نماد (s)برای PbSO₄ نشان‌دهنده‌ی نمک نامحلول در الکترولیت است که سطح صفحات را می‌پوشاند. واکنش (11-1) فرایند دشارژ است که الکترودها را به سولفات سرب تبدیل می‌کند. اندازه‌گیری چگالی ویژه نسبی‌ی الکترولیت در طول دشارژ به پیش‌بینی عمر باقیمانده‌ی باتری کمک خواهد کرد.

ساختار شیمیایی سل در دشارژ کامل به‌صورت زیر نمایش داده می‌شود:

B: کاتد (+) PbSO₄|H₂O| آند (-) PbSO₄

با در نظر گرفتن سرب باقیمانده (واکنش نداده) و دی‌اکسید سرب، می‌توان سل B را به‌صورت زیر می‌توان بازنویسی کرد:

C: کاتد (+) PbSO₄(s), PbO₂ | H₂O| آند (-) PbSO₄(s), Pb

بنابراین الکترود کاتد از سولفات سرب و دی‌اکسید سرب و الکترود آند از سولفات سرب و سرب تشکیل‌شده است. زمانی که در سِل دشارژ شده، فرایند شارژ انجام گرفت واکنش‌هایی به‌صورت زیر در الکترودها انجام خواهد گرفت:

PbSO₄(s) + 2e^- ↔ Pb + SO₄^2- (1-12)

واکنش (1-12) فرایند احیا است که در آند رخ می‌دهد و واکنش زیر اکسیداسیون سولفات سرب در کاتد است:

PbSO₄(s) + 2H₂O ↔ PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e^- (1-13)

واکنش کل احتمالاً به‌صورت مجموع واکنش‌های (1-12) و (1-13) خواهد بود:

2PbSO₄(s) + 2H₂O ↔ Pb + PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + … (1-14)

یا:

2PbSO₄(s) + 2H₂O ↔ Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ + … (1-15)

این واکنش‌ها نشان می‌دهند که طی فرایند شارژ توسط جریان خارجی، الکترود آند به سرب و الکترود کاتد به دی‌اکسید سرب تبدیل می‌شود و آب به اسید سولفوریک تبدیل می‌شود. پس با این عملیات باتری به حالت اولیه‌ی خود بازمی‌گردد [31].

 

[1]Goston plante

[2]Recherches sur la polarization voltaique

[3]Comptes Rendus

[4]Fiber glass

[5]Leady Oxide or Gray Oxid

[6]Barton pot

[7]Ball- mill

[8]Curring

[9]Formation

[10]Expander

[11]Lignin

[12]Gladstone

[13]Tribe

[14]Positive active material

[15]Negative active material